Low Pressure Gas Sensing Techniques Based on Carbon Nanotube-metal Schottky Contacts
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摘要:
碳纳米管（CNT）具有独特的结构和优异的物理性能，在气体吸附的条件下，CNT-金属接触结构的电学性能会发生变化，这种变化可用于气体传感领域。采用Lift-off工艺和介电电泳沉积法（DEP）制备了基于CNT-金属肖特基结的CNT场效应管（CNT-FET）和CNT/Au电阻传感器，并在10−7~10−5 Pa的低压力环境下进行了氢气和氮气传感测试。CNT-FET和CNT/Au电阻传感器对氢气具有相似的传感效应，在测试压力区间内电流分别增长0.05 μA和0.14 μA。研制成果探索了低压气体传感的新途径。
Abstract:Carbon nanotube （CNT） has unique structure and excellent physical property. It can be used potentially in gas sensing due to gas adsorptions in CNT-metal contact. The CNT-FET and CNT/Au resistance sensors based on the CNT-metal Schottky junction were constructed by the lift-off and dielectrophoretic （DEP） processes. The sensing performances of two devices were tested for hydrogen and nitrogen gases in low pressure range of 10−7~10−5 Pa. The currents of CNT-FET and CNT/Au resistance sensors increased 0.05 μA and 0.14 μA, respectively, which exhibit similar hydrogen sensing performance. The research results have explored a new approach of low pressure sensing.
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Keywords:
- carbon nanotube /
- Schottky barrier /
- gas sensing /
- work function
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0. 引言
碳纳米管（CNT）具有独特的结构和优异的物理、化学性能，基于碳纳米管的肖特基器件在气体传感领域有着广阔的应用潜力[1-4]。例如对碳纳米管场效应晶体管（CNT-FET）和CNT电阻式气体传感器，CNT在这两种器件中均作为导电沟道，连接两个金属电极。其中CNT-FET的不同之处在于增加了栅极，栅极通过控制沟道中载流子的数量使FET具有调制特性。在气体传感领域，对基于功函数变化的CNT-金属肖特基气体传感器，通常认为气体吸附仅改变金属功函数，使得肖特基势垒发生变化，从而影响载流子输运[5-6]。Pd在吸附氢气后形成复合物（Pd-H2），使得Pd功函数降低，最终改变传感器的导电性能[7-8]。碳纳米管在这类电子器件中通常被认为具有稳定的结构和性能，而CNT作为一种具有吸附特性的材料，没有考虑气体吸附对CNT功函数的影响以及对该类电子器件性能的影响。本课题组之前的研究发现，原子氢吸附会降低CNT功函数，使CNT具有氢气传感效应[9-10]。因此，研究气体吸附对纳米器件中CNT性能的影响具有重要意义。
采用Lift-off和介电电泳法（DEP）制备CNT-FET和CNT/Au电阻传感器，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征CNT与传感器结构，测试这两种器件在不同低压下的氢气和氮气传感性能，并结合能带理论对结果进行分析讨论。
1. 实验方法
1.1 制备方法
采用Lift-off工艺[11-12]和介电电泳法[13-15]（DEP）制备CNT-FET和CNT/Au电阻传感器，制备流程如图1所示。其中CNT-FET的源极和漏极均为铂，栅极为掺杂硅，而CNT/Au电阻传感器以金作为电极。Lift-off工艺包括光刻工艺与磁控溅射工艺，衬底由P/100型掺杂硅片（电阻率约为0.01 Ω·cm）和栅介质层（200~300 nm厚的SiO2层）构成，衬底通过旋涂光刻胶、前烘、曝光和显影等光刻步骤获得宽度为2~3 μm的光刻胶牺牲层，再通过磁控溅射工艺沉积所需金属，最后去除光刻胶及其上方金属即可得到相距2~3 μm的金属电极。
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图 1 Lift-off 工艺制备流程示意图Figure 1. Diagrams of preparation process of Lift-off technology使用介电电泳法在金属电极之间搭建CNT通道，如图2所示。首先配置碳纳米管悬浊液，选用长度为5~30 μm、管径为10~30 nm的多壁碳纳米管（MWNT，阿拉丁试剂有限公司），以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为分散剂，通过超声振荡和高速离心获得分散良好的CNT悬浊液。将CNT悬浊液滴加在金属电极之间，并施加频率为8 MHz、峰峰值为4 V的交变电场，时间为45~60 s，实现CNT在金属电极之间的搭建，从而完成器件的制备，两种器件结构如图3所示。
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图 2 使用DEP法在金属电极之间搭建碳纳米管通道示意图Figure 2. Schematic diagram of deposited CNTs between electrodes by DEP1.2 表征与性能测试
CNT及其气体传感器通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行表征，这两种表征手段能够观察CNT的结构信息以及CNT在金属电极之间的分布情况。
CNT-FET和CNT/Au电阻传感器均在最低压力为10−7 Pa的真空系统中进行测试，利用电阻真空计和电离真空计检测系统内部压力，通过调节真空微调阀控制系统进气量从而改变系统内部压力，测试电源为Keithley 248（利用负偏压进行测试），图4为测试示意图。测试了两种传感器在不同氢气和氮气压力下的传感效应，其具体步骤为：在测试压力下，对传感器施加电压，在电流稳定时间为1 min、2 min和5 min时记录电流值，通过电流变化ΔI来描述器件在不同压力、不同时间的气体传感效应，并绘制ΔI-p图像来表示电流与压力的关系。
2. 结果与讨论
2.1 碳纳米管与传感器结构表征
MWNT的管径约为20 nm，如图5（a）所示。两个金属电极的间距约为2 μm，大量CNT均匀搭建在金属电极之间，如图5（b）所示。
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图 5 碳纳米管与传感器结构表征示意图Figure 5. Diagrams of structural representation of carbon nanotubes and sensors2.2 气体传感性能
CNT-FET的氢气传感测试表明，在固定压力下，通过调节栅极电压Vgs的大小能够改变源极与漏极之间电流Ids的大小，从而体现CNT场效应晶体管的栅极调节作用。图6（a）为CNT-FET在氢气压力为7.8×10−7 Pa时不同Vgs对应的输出特性曲线，Ids随着Vgs的增大而增大。在不同氢气压力下，Ids随着压力的增大而增大，Ids在压力为10−7~10−5 Pa之间变化约为0.05 μA，表现出一定的氢气传感性能，如图6（b）所示。
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图 6 CNT-FET输出特性与氢气传感性能Figure 6. CNT-FET output characteristic and hydrogen sensing performancesCNT-FET的氮气传感测试如图7（a）所示，源极与漏极之间的电流Ids随着压力的增大而增大，展现出较好的氮气传感性能，且在1 min、2 min和5 min（电流稳定时间）时均呈现出较好的增长趋势。在压力为10−7~10−4 Pa之间，Ids增幅约为0.09 μA，其中压力在10−7~10−5 Pa之间电流增幅约为0.07 μA，比氢气传感电流增幅大0.02 μA左右。而CNT/Au电阻传感器对氮气没有明显的传感效应，在氮气压力增大至10−6 Pa时，电流变化约为0.01~0.03 μA，继续增大氮气压力至10−5 Pa，Ids恢复至初始水平，如图7（b）所示。Au与N原子成键极弱[16]，CNT/Au电阻传感器对氮气吸附较弱，因此Au-CNT接触体系对氮气传感效应较弱。而对于Pt-CNT接触体系，氮气在碳纳米管吸附位置附近存在势阱，降低表面势能对电子的束缚[17]，从而使CNT-FET（Pt-CNT接触）具有氮气传感效应。
CNT/Au电阻传感器对氢气展现出明显的传感效应，在压力为10−7~10−5 Pa之间，Ids随着压力的增大而增大，在1 min和2 min均呈现良好的增长趋势，增长幅度约为0.14 μA（比CNT-FET氢气传感电流大0.09 μA左右，展现出更好的氢传感性能），如图8（a）所示。图8（b）为CNT/Au电阻传感器在压力为10−7~10 Pa之间的氢气传感性能，该传感器在大范围压力区间内，电流展现出一定的增长趋势。
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图 8 CNT/Au电阻传感器氢气传感性能Figure 8. Hydrogen sensing performances of CNT/Au resistance sensor对于氢气环境下的CNT-FET，氢气分子在Pt表面吸附并解离成氢原子，氢原子溶解在Pt表面形成铂氢化物（PtHx），使Pt的功函数降低[18-19]。对于Au而言，通过第一性原理的计算表明，弛豫的氢气分子会远离Au表面，不影响Au的功函数。
材料能带结构能够反映功函数变化的影响，Au（Pt）功函数大于CNT功函数，在Au（Pt）与CNT接触前，CNT费米能级高于Au（Pt）。Au（Pt）与CNT接触后，电子从高能级向低能级跃迁，即电子从CNT移动到Au（Pt），此时CNT留下空穴，形成空穴反型层，使CNT能带向上弯曲，两种接触材料的内部与表面电子能级发生变化，直至费米能级达到同一水平[20]。
对于CNT-Au接触而言，Au具有极高的势垒和不稳定的化学吸附态，无法与氢气形成稳定的吸附[21]，所以氢气吸附不影响Au的功函数。因此在CNT-Au体系中，CNT吸附氢气后功函数降低，使得CNT费米能级高于Au，导致电子从CNT移动到Au，如图9（a）所示，CNT具有P型行为[22-23]，该过程导致CNT空穴浓度增加，使CNT/Au电阻传感器导电性增强。
而CNT-FET在氢气吸附后，Pt和CNT功函数均降低[9]，根据实验结果，CNT功函数应该比Pt下降更多，因此CNT费米能级比Pt上升更多，使得电子从CNT向Pt移动，如图9（b）所示。该过程使CNT空穴浓度增加，使CNT-FET导电性增强。
3. 总结
本研究采用Lift-off工艺和DEP方法制备了CNT-FET（CNT-Pt）气体传感器和基于CNT/Au肖特基结的电阻式气体传感器，并测试了两种器件的低压氢气、氮气传感性能。在压力为10−7~10−5 Pa之间，CNT-FET传感器和CNT/Au电阻传感器的电流均随压力增大而增大，展现出良好的氢气传感性能，这主要是因为CNT在吸附氢气后降低了功函数，增强了器件的导电性。对于金属功函数而言，Pt功函数降低（小于CNT），而Au对氢气表现出极强的惰性，最终表现出相同的电子传输路径。本研究对于基于CNT的肖特基接触的应用技术，包括低压气体传感技术的发展具有一定的参考意义。
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图 1 Lift-off 工艺制备流程示意图
Figure 1. Diagrams of preparation process of Lift-off technology
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图 2 使用DEP法在金属电极之间搭建碳纳米管通道示意图
Figure 2. Schematic diagram of deposited CNTs between electrodes by DEP
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图 5 碳纳米管与传感器结构表征示意图
Figure 5. Diagrams of structural representation of carbon nanotubes and sensors
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图 6 CNT-FET输出特性与氢气传感性能
Figure 6. CNT-FET output characteristic and hydrogen sensing performances
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图 8 CNT/Au电阻传感器氢气传感性能
Figure 8. Hydrogen sensing performances of CNT/Au resistance sensor
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