原子层沉积的TiN/HZO堆栈界面元素的扩散研究

刘澳, 郑旭, 冯泽, 井美艺, 单一洋, 孙垚鑫, 刘晖, 王维华, 卢峰, 程雅慧, 董红

刘澳,郑旭,冯泽,等. 原子层沉积的TiN/HZO堆栈界面元素的扩散研究[J]. 真空与低温,2023,29(5):480−485. DOI: 10.3969/j.issn.1006-7086.2023.05.006
引用本文: 刘澳,郑旭,冯泽,等. 原子层沉积的TiN/HZO堆栈界面元素的扩散研究[J]. 真空与低温,2023,29(5):480−485. DOI: 10.3969/j.issn.1006-7086.2023.05.006
LIU A,ZHENG X,FENG Z,et al. Diffusion of interfacial elements in TiN/HZO stacks deposited by atomic layer[J]. Vacuum and Cryogenics,2023,29(5):480−485. DOI: 10.3969/j.issn.1006-7086.2023.05.006
Citation: LIU A,ZHENG X,FENG Z,et al. Diffusion of interfacial elements in TiN/HZO stacks deposited by atomic layer[J]. Vacuum and Cryogenics,2023,29(5):480−485. DOI: 10.3969/j.issn.1006-7086.2023.05.006

原子层沉积的TiN/HZO堆栈界面元素的扩散研究

基金项目: 国家重点研发计划(2018YFB2200500、2018YFB2200504);国家自然科学基金(22090010、22090011)
详细信息
    作者简介:

    刘澳,硕士研究生,主要从事电子材料表面与界面表征的研究。E-mail:2120210266@mail.nankai.edu.cn

  • 中图分类号: TN305;O484

Diffusion of Interfacial Elements in TiN/HZO Stacks Deposited by Atomic Layer

  • 摘要:

    传统钙钛矿材料微缩后难以保存铁电性,并且与CMOS的兼容性差,而薄至10 nm以内的铪锆氧化物(HZO)材料仍然具有铁电性且与CMOS兼容性好,这弥补了传统钙钛矿的本征短板,备受学界和产业界关注,有望替代动态随机存储器应用于非易失性铁电存储器(FERAM)和铁电晶体管基集成电路中。基于目前应用最广泛的TiN/HZO/TiN堆栈,采用具有高端应用前景的原位ALD技术生长TiN电极,很好地控制了电极层的生长速度及其纳米级的膜厚。研究了堆栈界面元素扩散问题,通过飞行时间二次离子质谱技术发现了界面元素的外扩散现象,采用角分辨X射线光电子能谱研究了外扩散行为的机制,提出了一个可能的理论解释,即由于TiN和HZO之间发生了氧化还原反应引发表面活性剂效应,导致界面元素外扩散。本研究将为HZO基FERAM的应用奠定基础。

    Abstract:

    Conventional chalcogenide materials are hard to remain ferroelectricity when miniatured and poorly compatible with CMOS, hafnium zirconium oxide (HZO) ferroelectric devices compensate the intrinsic defects of conventional chalcogenide with their ability to be miniaturized to within 10 nm with good ferroelectric capacity and still have good compatibility with CMOS. That is why HZO materials have attracted much attention from academia and industry, this material is a promising alternative to dynamic random memories for non-volatile ferroelectric memories (FERAM) and ferroelectric transistor-based integrated circuits. Based on the most widely used TiN/HZO/TiN stack, the in-situ ALD technique with high-end application prospects was used to grow TiN electrodes, and the growth rate of the electrode layers and their nanometer-scale film thickness were well controlled. The diffusion of elements at the stack interface was investigated, and the phenomenon of external diffusion of interfacial elements was found by time-of-flight secondary ion mass spectrometry. The mechanism of the external diffusion behaviour was investigated by angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy, and a possible theoretical explanation was proposed, i.e., the external diffusion of interfacial elements due to the surfactant effect triggered by the redox reaction between TiN and HZO. This work shed light to the application of HZO-based FERAM.

  • 在算力资源发展的新阶段,人工智能对算力和存储都提出了极大的需求。铁电存储器作为长久以来工业界和学术界关注的重要芯片,有望替代动态随机存储器(DRAM),实现非易失性存储[1-4]。然而,传统钙钛矿铁电器件一旦缩小到纳米尺度将不再具备铁电性,在高端产业的应用受到限制。2011年,有报道指出,10 nm数量级的铪基氧化物薄膜仍有很强的铁电性[5-6],微缩性能好。该报道引起了学术界和工业界的研究兴趣。铪基化合物是成熟的高k栅介质材料,具有半导体加工工艺兼容性,具备应用于超大规模集成电路的潜力。

    当前研究最多、性能最好的电极材料是TiN,最常见的铁电存储单元是TiN/HZO/TiN电容结构[7-8]。在铁电电容中存储的电荷与所施加的电压之间表现为电滞回线关系,剩余极化量可以用来存储数据。科学家对TiN/HZO/TiN器件的电学性能已经做了大量研究,但是关于界面元素扩散的研究鲜有报道。在目前的研究工作中,绝大部分铪基铁电电容的TiN电极采用磁控溅射技术沉积[9-11],膜厚往往达微米级以上,很难测量到上电极表面以及Si衬底表面HZO的元素扩散情况。对用原子层(ALD)技术沉积TiN电极的研究较少。但是在应用中,三维微缩器件结构中的TiN电极必须用ALD沉积,因此,研究用ALD沉积的TiN与HZO的界面性质极为重要。从文献报道的谱图中可以看出,在TaN/HfO2堆栈的电极表面有HfO2外扩散情况,针对这种稳定化合物犹如表面活性剂一样向表面扩散的行为,研究者未做出解释[12]。本文采用原位ALD工艺制备TiN/HZO/TiN堆栈,用TOF-SIMS观测元素的扩散行为和纵向分布情况,用XPS分析表面活性剂效应产生的机制,期望为HZO基FERAM的应用提供有用的研究基础。

    试验使用的衬底是从苏州纳维科技有限公司购买的直径10.16 cm的单面抛光硅片(100)。使用自主搭建的平板型ALD设备沉积TiN和HZO薄膜。试验过程中的试剂均为分析纯,惰性气体为99.999%的高纯氮气。用四(甲乙胺基)锆(TEMA-Zr)、四(二甲氨基)铪(TDMA-Hf)和去离子水(DIW)为前驱体沉积HZO薄膜。为保证镀膜过程中前驱体持续稳定挥发,将TEMA-Zr加热至130 ℃,TDMA-Hf加热至90 ℃,去离子水保持室温,前驱体至ALD镀膜腔体的气路加热至40 ℃。将硅衬底先后在无水丙酮和无水乙醇中分别超声清洗2 min去油脂,再用流动的去离子水冲洗1 min,用高纯氮气吹扫干净,放入ALD镀膜腔内。对镀膜腔体抽气至压力为1 Pa,然后以25 cm3/min流量持续通入载气,同时对腔体和气路进行加热。HZO薄膜的沉积温度为250 ℃,保温1 h。一个完整的ALD HZO薄膜循环包括:0.01 s TEMA-Zr脉冲—10 s氮气吹扫—0.05 s DIW脉冲—10s氮气吹扫—0.01 s TDMA-Hf脉冲—10 s氮气吹扫—0.05 s DIW脉冲—10s氮气吹扫。HZO的生长速率经过椭偏仪校准为每循环0.1 nm。

    以TiCl4和氨气为前驱体沉积TiN,两种气体在沉积过程中均为室温。沉积TiN薄膜时腔体的温度是450 ℃。一个完整的ALD TiN薄膜循环包括:通入0.05 s TiCl4—通入氮气10 s—通入0.5 s NH3—通入氮气10 s。TiN的生长速率经校准为每循环0.08 nm。镀膜后将样品取出,快速退火。

    样品1~ 4为TiN/HZO/TiN堆栈。堆栈的各层均为用ALD制备的10 nm薄膜。样品1:沉积TiN/HZO/TiN堆栈后未退火,直接进行测试表征;样品2:沉积TiN/HZO/TiN堆栈后进行30 min、450 ℃ 退火处理;样品3:沉积堆栈后进行30s、550 ℃快速退火处理;样品4:沉积堆栈后进行30s、700 ℃快速退火处理;样品5:仅在硅片衬底上沉积了10 nm的HZO薄膜,未做退火处理;样品6:在硅片衬底上沉积了TiN/HZO叠层,上层TiN的厚度为4 nm,下层HZO的厚度为10 nm,未做退火处理。

    采用X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对样品表面界面进行化学价态和成分分析。其中XPS系统为PHI 5000 Versaprobe Ⅱ,用1486.7 eV的单色Al Kα1射线源。采用恒定分析能量模式进行测量,通过能为55 eV,步长为0.1 eV,调节系统的功函数使Au 4f7/2处在83.96 eV位置。ARXPS的测试角度分别为45°和90°(指光电子出射角与样品平面的夹角)。质谱系统为TOF.SIMS5-100。

    图1为未退火、450 ℃退火、550 ℃退火和700 ℃退火的TiN/HZO/TiN堆栈中Cl、C和O元素的TOF-SIMS谱图。从图1(a)可以看出,TiN薄膜中的Cl元素浓度最高,HZO薄膜中基本没有。Cl元素的来源是ALD沉积TiN过程中未完全分解的TiCl4,而HZO前驱体中不含Cl元素。随着退火温度的升高,上下两层TiN薄膜内的Cl元素浓度均逐渐减少,HZO薄膜内Cl元素的浓度逐渐增加,这与扩散的熵增原理和浓度梯度驱动的扩散机制一致。

    图  1  不同样品堆栈中Cl、C、O的TOF-SIMS谱图
    Figure  1.  TOF-SIMS spectra of Cl,C and O in the stack of different samples

    图1(b)表明,C元素在堆栈最表面的浓度最高,这主要来自于空气,该结果与XPS结果一致(正文未展示C 1s峰)。TiN内部的C浓度比HZO中的浓度低。这与沉积HZO的前驱体中有CH3基团相关。在用ALD沉积HZO的过程中,少量未分解的C残留在薄膜中。随着退火温度增加,C从HZO中向两侧的TiN薄膜扩散,形成浓度梯度。从图1(c)可以看出,退火前O元素在TiN膜层中的浓度最低,退火后,有部分O元素扩散到两侧的TiN薄膜中,随着温度升高,扩散趋势增强。

    图2(a)(b)和(c)分别为未退火、450 ℃退火30 min、550 ℃退火30 s以及700 ℃退火30 s后TiN/HZO/TiN堆栈中HfO2、ZrO2和Si的TOF-SIMS谱图。从图2(a)可以看出,HfO2分子穿过TiN层,扩散到了样品表面。随着退火温度升高到700 ℃,扩散程度明显增强。这表明TiN在原子级别有一定的疏松性,并且表面能比较低。

    图  2  不同样品堆栈中HfO2、ZrO2、Si的TOF-SIMS谱图
    Figure  2.  TOF-SIMS spectra of HfO2,ZrO2 and Si in the stack of different samples

    图2(b)表明,按照未退火、由低到高退火的顺序,ZrO2的外扩散程度逐渐增强。在未退火的样品中就有ZrO2的扩散,说明沉积TiN薄膜过程中ZrO2一直浮在TiN表面,这是典型的表面活性剂效应。令人吃惊的是图2(c),在未退火样品中已经出现了硅扩散的现象,随着退火温度逐渐升高,硅的外扩散逐渐增强。这表明,在TiN沉积的过程中,发生了对表面硅原子的表面活性剂效应,该效应始终存在于后续HZO和TiN的ALD沉积过程中。为探究其产生的机制,进行了角分辨XPS研究。

    图3(a)分别是4 nm TiN/HZO堆栈和10 nm厚的纯HZO薄膜的Hf 4f峰。图3(b)是4 nm TiN/HZO堆栈在45°和90°的XPS测试角度下的Hf 4f峰。HfO2键的Hf 4f7/2结合能为17.89 eV,Hf 4f5/2结合能为19.45 eV。Hf的亚氧化态的Hf 4f7/2结合能是16.66 eV。O 2s结合能为22.4 eV。其中样品45°测试角度下的亚氧化态峰的面积与主峰的面积比为40%,90°测试角度下的亚氧化态峰面积与主峰的面积比为29%,测试角度越大,信号来源越深,说明低价氧化物的信号来自于TiN与HZO界面处,并且在TiN沉积过程中HZO的界面一定程度上被还原了。

    图  3  不同样品不同测试角度下的Hf 4f 的XPS谱图
    Figure  3.  XPS spectra of Hf 4f at different test angles for different samples

    图4的TiN/HZO堆栈样品中发现的亚氧化态的Zr 3d图3中Hf 4f的谱图相似。ARXPS谱图显示,90°测试的亚氧化态键与ZrO2块体峰的比例比45°测试的结果低,表明亚氧化态位于TiN/HZO的界面。结合Hf和Zr都具有表面活性剂效应的特点,可以给出合理的推测:TiN薄膜在沉积过程中与HZO表面发生还原反应而脱离了HZO的化学键束缚,说明表面活性剂效应存在于TiN薄膜表面。

    图  4  不同样品不同测试角度下Zr 3d的XPS谱图
    Figure  4.  XPS spectra of Zr 3d of different samples tested at different angles

    图5为TiN/HZO堆栈样品的Ti 2p和 N 2s峰以及 价带顶(VBM)的电子结构。从图5(a)可以看出,Ti 2p3/2峰的结合能位于455.6 eV处,Ti 2p3/2峰和Ti 2p1/2峰的面积比和结合能差分别为2∶1和5.7 eV,Ti 2p3/2峰的Gaussian为1.5 eV,Ti 2p1/2峰的Gaussian为1.96 eV,是Ti 2p3/2峰的1.3倍,面积比和Gaussian值的设定都与Ti 2p的标准峰峰形一致。TiON-1和TiON-2(分别用来描述不同化学键的TiON)与TiN峰的结合能差分别为+1.5 eV、+3.0 eV,且TiON-1和TiON-2两峰面积相加与TiN峰的面积比约为2∶1。

    图  5  不同样品45°下测试的XPS谱图
    Figure  5.  XPS spectra of different samples tested at 45° angle

    根据电负性分析,N的电负性小于O的电负性,因此Ti-N键位于最右端。左边的峰是TiN被氧化的结果,中间的峰和最左边的峰都是TiON化合物键,但是最左边的峰显然被氧化得更彻底。考虑到本样品中TiN是采用ALD技术沉积的,膜层较薄,因此拟合具有合理性。

    图5(b)显示,N 1s峰的结合能位于396.2 eV处,TiON-1和TiON-2与TiN峰的结合能差分别为+0.8 eV、+2.6 eV,且TiON-1和TiON-2两峰面积相加与TiN峰的面积比约为2∶1,与Ti 2p峰的拟合结果一致。TiON-1的Gaussian值是TiN峰的1.2倍,TiON-2的Gaussian值是TiN峰的2倍,Lorentzian(同样是XPS拟合时的一个量)值锁定为0.3 eV。同样的,由电负性分析,图5(b)最右边的N 1s峰是Ti-N键,而中间和最左边的峰都是被氧化的Ti-ON键,这与图5(a)的Ti 2p谱分析结果一致。

    以上结果显示,TiN有很强的还原能力,最上层的TiN暴露在空气中与氧气反应被氧化,在样品表面形成大量的TiOxNy,因此Ti氧化物峰的强度很高。这进一步证明,在TiN/HZO界面处,富氧的HZO很容易被TiN还原,形成TiOxNy和Hf与Zr的低价氧化物。一般文献中报道的HfO2带隙宽接近5.9 eV[13-15],且HfO2和ZrO2价带顶到费米能级的距离一般都为3 eV左右[16-20]图5(c)表明,本研究制备的HZO薄膜价带顶到费米能级的距离为4.0 eV,由此推测,此薄膜的费米能级在带隙中偏向导带底,但是不排除此结论是由于样品表面荷电效应造成的。

    从XPS结果可知,在用ALD沉积TiN的过程中,TiN/HZO界面处发生了氧化还原反应。由此可以推测,在沉积TiN的过程中,TiN使界面元素硅、铪、锆与衬底的化学键断裂,并由于表面能较低而发生了活性剂效应,即在镀膜过程中,这些界面元素一直悬浮于TiN表面,表现为外扩散现象。结合TOF-SIMS图谱可以看出,在TiN/Si堆栈上利用ALD沉积HZO的过程中,部分铪与锆元素穿越了TiN薄膜而存在于Si/TiN界面。可以推测,用ALD沉积的TiN薄膜有原子级别的“疏松性”。而界面元素可能在活性剂效应下部分扩散于HZO和TiN薄膜之中,由此可能会引入掺杂效应或对器件可靠性带来隐患。

    针对ALD生长的TiN/HZO堆栈开展了系统性的界面研究,通过TOF-SIMS的深度剖面分析,发现Si、Hf、Zr元素穿过HZO介质和TiN薄膜,扩散到堆栈的外表面。通过ARXPS的分析,发现界面有还原反应,并提出了理论解释。本工作为HZO基铁电存储器件的工艺优化和实际应用奠定了基础。

  • 图  1   不同样品堆栈中Cl、C、O的TOF-SIMS谱图

    Figure  1.   TOF-SIMS spectra of Cl,C and O in the stack of different samples

    图  2   不同样品堆栈中HfO2、ZrO2、Si的TOF-SIMS谱图

    Figure  2.   TOF-SIMS spectra of HfO2,ZrO2 and Si in the stack of different samples

    图  3   不同样品不同测试角度下的Hf 4f 的XPS谱图

    Figure  3.   XPS spectra of Hf 4f at different test angles for different samples

    图  4   不同样品不同测试角度下Zr 3d的XPS谱图

    Figure  4.   XPS spectra of Zr 3d of different samples tested at different angles

    图  5   不同样品45°下测试的XPS谱图

    Figure  5.   XPS spectra of different samples tested at 45° angle

  • [1]

    ESHITA T,WANG W,NOMURA K,et al. Development of highly reliable ferroelectric random access memory and its internet of things applications[J]. Japanese Journal of Applied Physics,2018,57(11S):11UA01. doi: 10.7567/JJAP.57.11UA01

    [2]

    BOUAZIZ J,ROJO ROMEO P,BABOUX N,et al. Imprint issue during retention tests for HfO2-based FRAM:an industrial challenge?[J]. Applied Physics Letters,2021,118(8):082901. doi: 10.1063/5.0035687

    [3]

    TAN Z,TIAN J,FAN Z,et al. Polarization imprint effects on the photovoltaic effect in Pb(Zr,Ti)O3 thin films[J]. Applied Physics Letters,2018,112(15):152905. doi: 10.1063/1.5020694

    [4]

    TIAN G L,BI J S,XU G B,et al. Hf0.5Zr0.5O2-based ferroelectric bionic electronic synapse device with highly symmetrical and linearity weight modification[J]. Electronics Letters,2020,56(16):840−843. doi: 10.1049/el.2020.0423

    [5]

    BÖSCKE T S,MÜLLER J,BRÄUHAUS D,et al. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films[J]. Applied Physics Letters,2011,99(10):102903. doi: 10.1063/1.3634052

    [6]

    FENGLER F P G,PEŠIĆ M,STARSCHICH S,et al. Domain pinning:comparison of hafnia and PZT based ferroelectrics[J]. Advanced Electronic Materials,2017,3(4):1600505. doi: 10.1002/aelm.201600505

    [7]

    FAN Z,CHEN J,WANG J. Ferroelectric HfO2-based materials for next-generation ferroelectric memories[J]. Journal of Advanced Dielectrics,2016,6(2):1153-1156. doi: 10.1142/S2010135X16300036

    [8]

    KIM S J,MOHAN J,SUMMERFELT S R,et al. Ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 thin films:a review of recent advances[J]. JOM,2019,71(1):246−255. doi: 10.1007/s11837-018-3140-5

    [9]

    LEE Y,GOH Y,HWANG J,et al. The influence of top and bottom metal electrodes on ferroelectricity of hafnia[J]. IEEE Transactions on Electron Devices,2021,68(2):523−528. doi: 10.1109/TED.2020.3046173

    [10]

    ZHAI M,SUN B,HUANG K,et al. Effect of SiO2 capping layer on the ferroelectricity of Hf0.5Zr0.5O2 films[J]. AIP Advances,2020,10(11):115320. doi: 10.1063/5.0027476

    [11]

    CAO R,WANG Y,ZHAO S,et al. Effects of capping electrode on ferroelectric properties of Hf0.5Zr0.5O2 thin films[J]. IEEE Electron Device Letters,2018,39(8):1207−1210. doi: 10.1109/LED.2018.2846570

    [12]

    HOFFMANN M,SCHROEDER U,SCHENK T,et al. Stabilizing the ferroelectric phase in doped hafnium oxide[J]. Journal of Applied Physics,2015,118(7):072006. doi: 10.1063/1.4927805

    [13]

    BALOG M,SCHIEBER M,MICHMAN M,et al. Chemical vapor deposition and characterization of HfO2 films from organo-hafnium compounds[J]. Thin Solid Films,1977,41(3):247−259. doi: 10.1016/0040-6090(77)90312-1

    [14]

    KOLLER D,TRAN F,BLAHA P. Improving the modified becke-johnson exchange potential[J]. Physical Review B,2012,85(15):155109. doi: 10.1103/PhysRevB.85.155109

    [15]

    ROBERTSON J,SHARIA O,DEMKOV A A. Fermi level pinning by defects in HfO2-metal gate stacks[J]. Applied Physics Letters,2007,91(13):132912. doi: 10.1063/1.2790479

    [16]

    YE G,WANG H,ARULKUMARAN S,et al. Band alignment between GaN and ZrO2 formed by atomic layer deposition[J]. Applied Physics Letters,2014,105(2):022106. doi: 10.1063/1.4890470

    [17]

    PUTHENKOVILAKAM R,CHANG J P. Valence band structure and band alignment at the ZrO2/Si interface[J]. Applied Physics Letters,2004,84(8):1353−1355. doi: 10.1063/1.1650547

    [18]

    SHARMA B,THAPA A,SARKAR A. Ab-initio study of LD-HfO2,Al2O3,La2O3 and h-BN for application as dielectrics in MTJ memory device[J]. Superlattices and Microstructures,2021,150:106753. doi: 10.1016/j.spmi.2020.106753

    [19]

    MEDVEDEVA N I,ZHUKOV V P,KHODOS M Y,et al. The Electronic structure and cohesive energy of HfO2,ZrO2,TiO2,and SnO2 crystals[J]. Physica Status Dolidi (b),1990,160(2):517−527. doi: 10.1002/pssb.2221600213

    [20]

    PEREGO M,SEGUINI G,FANCIULLI M. XPS and IPE analysis of HfO2 band alignment with high-mobility semiconductors[J]. Materials Science in Semiconductor Processing,2008,11(5/6):221−225.

图(5)
计量
  • 文章访问数:  59
  • HTML全文浏览量:  14
  • PDF下载量:  27
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2023-06-03
  • 网络出版日期:  2023-09-21
  • 刊出日期:  2023-09-21

目录

/

返回文章
返回
x 关闭 永久关闭